[Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY] 1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speeds

안녕하세요! "수학은제친구가잘해요"입니다 ㅎㅎ 지난번에 예고한 대로 오늘은 맥스웰-볼츠만 분포에 대해서 알아보겠습니다. 최대한 쉽게 설명하려 노력해보겠지만 쉬운 내용은 아니라서, 물리화학 책이랑 제 글을 본 후 직접 해보는 과정을 거쳐야 어느 정도 이해를 하실 수 있을 거라 생각합니다. 그리고 저번에 고등학교 확률과 통계 시간에 배우는 확률질량함수와 확률밀도함수에 대해서 공부해오라고 말씀드렸는데, 다들 이 내용을 알고 계실 거라 믿겠습니다..! ㅋㅋㅋㅋㅋ

글 마지막에 또 덧붙이겠지만, 확률분포함수에 대한 내용이 다음 내용인 "1B.1(c) Mean values"에 한 번 더 나오니 기억하고 계시는 게 좋겠습니다. 혹시 공부하고 오지 않으셨을 분들을 위해 네이버 지식백과 링크를 남기니, 꼭 이 내용을 이해하고 오시길 바랍니다!!

https://terms.naver.com/entry.naver?cid=47324&docId=3405418&categoryId=47324

 

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1B. 1 The model

(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speeds

맥스웰-볼츠만 분포는 기체 분자의 분포를 속도에 대해 나타낸 확률밀도함수입니다. 저번 글과 마찬가지로 이번에도 결론부터 먼저 제시한 후 설명하도록 하겠습니다.

 

$$ f(v)=4\pi \left ( \frac{M}{2\pi RT} \right )^\frac{3}{2} v^2 e^{-\frac{Mv^2}{2RT}} $$

 

$v$는 속도, $M$은 분자량, $R$은 기체 상수, $T$는 절대온도입니다. 저번에 보였던 식보다 훨씬 복잡하죠...? ㅠㅠ 하나하나 설명해보겠습니다..!

 

먼저, 볼츠만 분포가 무엇인지 알아볼 것입니다. 볼츠만 분포는 에너지에 따른 입자의 분포를 나타낸 것인데요, 그 식은 다음과 같습니다.

 

$$ f(\varepsilon )\propto e^{-\frac{\varepsilon }{k_{B}T}} $$

 

$ \varepsilon $은 온도 T에서의 에너지, $ k_{B} $는 볼츠만 상수로 기체 상수를 아보가드로 수로 나눈 값입니다. 원서에서는 볼츠만 상수를 $ k $로 썼는데, '볼츠만' 상수임을 더 잘 나타내려고 첨자를 붙였습니다. 참고로 볼츠만 분포는 '완전히 구별 가능하고, 서로 다른 입자가 같은 크기의 에너지를 가질 수 있는' 고전 입자(classical particle)를 상정할 때 성립합니다. 기체 분자 운동론(KMT)은 기체 분자의 운동을 고전 역학적인 관점에서 바라보는 것이므로, 기체 분자가 볼츠만 분포를 잘 따른다고 할 수 있겠습니다.

 

완전 기체의 경우 운동 에너지만 가지므로 $ \varepsilon = \frac{1}{2} mv^2 $ 이 될 것이고 $ f(v)\propto e^{-\frac{mv^2}{2k_{B}T}} $ 임을 알 수 있습니다. 여기서 새로운 분포를 하나 도입하겠습니다.

 

$$ f^*(v)=K e^{-\frac{mv^2}{2k_{B}T}} $$

 

앳킨스 물리화학 책에서는 그대로 f(v)를 사용하였는데, 저 식이 그대로 f(v)가 되는 것은 아니라서 도입한 것입니다. 저번 시간에 다루었듯이 $ v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2 $ 이고, $ K = K_x K_y K_z $ 라고 한다면 위의 식이 다음과 같이 바뀔 수 있습니다.

 

$$  f^*(v)=K_x e^{-\frac{mv_x^2}{2k_{B}T}}\times  K_y e^{-\frac{mv_y^2}{2k_{B}T}}\times  K_z e^{-\frac{mv_z^2}{2k_{B}T}} $$

 

지수끼리의 덧셈은 곱셈과 같으니 위와 같이 분리할 수 있고, 이렇게 나눠놨으니 서로 독립적인 x, y, z 방향마다 각각 속도에 따른 분포를 생각해볼 수 있겠습니다.

 

$$  f(v_x)=K_x e^{-\frac{mv_x^2}{2k_{B}T}}, f(v_y)=K_y e^{-\frac{mv_y^2}{2k_{B}T}}, f(v_z)=K_z e^{-\frac{mv_z^2}{2k_{B}T}} $$

 

저번과 같이 x 방향에 대해서만 생각해볼 것인데, 저번 시간에 말씀드렸듯이 이 내용은 확률밀도함수에 대해 알고 있어야 이해가 가능합니다. 지금 이 말을 하는 이유는 바로 지금 이 내용을 활용할 것이기 때문이죠..! 주사위 눈의 수가 1부터 6 중에 하나가 나올 확률이 1인 것처럼, x 방향 속도 분포에 대해서도 $ - \infty $ 속도부터 $ \infty $ 속도 사이의 속도를 가질 확률은 1입니다. 따라서 다음과 같은 적분식이 성립할 것입니다.

 

$$ \int_{-\infty }^{\infty }f(v_x)dv_x=1 $$

 

피적분함수가 $v_x$에 대해 우함수이므로 $ 2 \int_{0}^{\infty }f(v_x)dv_x=1 $ 이고, $ \int_{0}^{\infty }e^{-kx^2}dx=\frac{1}{2}(\frac{\pi }{k})^\frac{1}{2} $ 이므로 (미적분학 시간이 아니니까 왜 이런지는 설명하지 않도록 하겠습니다) $ K_x (\frac{2\pi k_{B}T}{m})^\frac{1}{2}=1, K_x = (\frac{m}{2\pi k_{B}T})^\frac{1}{2} $ 임을 알 수 있습니다. 같은 방식으로 $ K_y = (\frac{m}{2\pi k_{B}T})^\frac{1}{2} $, $ K_z = (\frac{m}{2\pi k_{B}T})^\frac{1}{2} $ 를 구할 수 있습니다.

 

다시 x 방향으로 돌아와서, 속도에 따른 입자 분포를 다시 생각해보겠습니다. 입자의 속도가 $ v_x $ 에서 $ v_x +dv_x $ 사이일 확률은 $ f(v_x)dv_x $ 입니다. y 방향, z 방향도 마찬가지로 확률을 구할 수 있고, 따라서 입자의 속도가 $ v_x$ 에서 $ v_x + dv_x $ 사이,  $ v_y$ 에서 $ v_y + dv_y $ 사이,  $ v_z$ 에서 $ v_z + dv_z $ 사이일 확률은 각각의 확률을 곱한 값인 $ f(v_x)f(v_y)f(v_z) dv_x dv_y dv_z $ 입니다. (확률을 서로 곱하는 이유는 세 가지 사건이 연속적으로 일어나기 때문입니다.) 

 

이 식에서 $ f(v_x)f(v_y)f(v_z)  $ 부분은 확률을 나타내는 일종의 함수이고, $  dv_x dv_y dv_z $ 는 우리가 관심을 가지는 3차원 영역이라 할 수 있습니다.

($ dv_x $ 는 $ v_x $ 방향 1차원 미소 변위라고 생각할 수 있고, x y z 방향이 모두 수직이니까 $ dv_x dv_y dv_z $ 가 3차원 영역이라고 할 수 있습니다.)

 

이제는 3차원 상의 속도인 $ v $ 로 돌아오도록 합시다. 왼쪽 그림 그리느라 꽤나 고생했는데 그렇다고 잘 그린 건 아니라서 좀 슬프네요 ㅠㅠ 그리긴 했는데 책을 참고해주셔야 할 것 같습니다...

3차원 속도 $ v $ 는 x 방향 속도 $ v_x $, y 방향 속도 $ v_y $, z 방향 속도 $ v_z $로 성분이 분해되고, 저번 시간에 살펴보았듯이  $ v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2 $ 임을 알고 있습니다. 원점이 중심이고 반지름이 r인 구의 방정식이 $ x^2 + y^2 + z^2 = r^2 $ 이므로, 왼쪽 그림처럼 $ v $ 를 구의 형태로 나타낼 수 있습니다.

 

 

입자의 속도가 $ v $ 에서 $ v + dv $ 사이일 확률이 $ f(v)dv $ 이고,  이제 $ f(v)dv $ 를 우리가 알고 있는 x 방향, y 방향, z 방향 확률로 바꿔보겠습니다. 일단 $ f(v) $ 는 각 방향의 확률밀도함수를 곱한 형태 $ f(v_x)f(v_y)f(v_z)  $ 로 나타낼 수 있습니다(위에서 설명했듯이 완벽히 같은 것은 아닙니다). 

$ dv $ 는 $ v $ 를 구의 형태로 나타냈을 때 구 껍질의 두께와 같고, 우리가 관심을 가지는 3차원 영역 $  dv_x dv_y dv_z $ 의 크기가 곧 구 껍질의 부피 $ 4\pi v^2 dv $ 가 됩니다. (반지름이 $ v $인 구의 겉넓이가 $ 4\pi v^2 $ 이고 두께가 아주 얇으므로 겉넓이에 $ dv $ 를 곱하면 부피가 됩니다)

 

결론적으로 $ f(v)dv = f(v_x)f(v_y)f(v_z) dv_x dv_y dv_z = f(v_x)f(v_y)f(v_z) (4\pi v^2 dv) $ 이고, $ f(v_x)f(v_y)f(v_z)  $ 부분을 원래 $  f(v_x)=K_x e^{-\frac{mv_x^2}{2k_{B}T}}, f(v_y)=K_y e^{-\frac{mv_y^2}{2k_{B}T}}, f(v_z)=K_z e^{-\frac{mv_z^2}{2k_{B}T}} $ 형태를 집어넣어 고친 후 $ dv $ 를 없애주면 다음의 식을 얻을 수 있습니다.

 

$$ f(v)=4\pi \left ( \frac{m}{2\pi k_{B}T} \right )^\frac{3}{2} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2k_{B}T}} $$

 

이 식이 바로 맥스웰-볼츠만 분포이고, $ \frac{m}{k_{B}} $ 의 분모 분자에 각각 아보가드로 수를 곱해주면 분자는 분자량, 분모는 기체 상수가 되므로 처음에 소개했던 식의 형태가 산출됩니다. 분모 분자에 같은 수를 곱해주었으니 두 식은 모양이 조금 다를 뿐 완전히 같은 식입니다.

 

* 수정(10/26): 다다음 글 작성하다가 갑자기 발견한 오류입니다..! 계속 지수 부분에 -를 빼먹었더라고요 ㅠㅠ 정말 치명적인 오류였는데 몰랐다니 죄송합니다...

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이것으로 맥스웰-볼츠만 분포가 무엇인지, 그 식의 형태는 어떠한지, 그리고 식이 어떠한 과정을 통해 도출되었는지 알아보았습니다. 화학적 현상을 물리학적 개념으로 설명하는 물리화학의 특성상 수식이 정말 많이 등장한 것 같아요. 전부 외운다는 생각보다 그 과정을 따라가는 것이 더 중요하다고 생각합니다. 내용이 많아 이번 글에는 맥스웰-볼츠만 분포의 모양에 대해 다루지 않았는데, 다음 글에서 모양에 대해 짧게 설명하고 넘어가도록 하겠습니다.

 

학기 초에 수업 시간에 맥스웰-볼츠만 분포에 대해 배우면서 조금 힘들었던 기억이 나네요... 내용도 어렵고 나오는 식은 수학 시간도 아닌데 엄청 많고, 식이 어떤 과정에서 나왔는지 그 짧은 수업 시간동안 배우면서 이해가 안 됐어서 나중에 혼자 공부해보고 어느 정도 이해할 수 있었습니다. 여러분이 만약 제 글을 보고 한 번에 이해했다면 제가 설명을 잘 한 게 아니라 여러분이 천재인 겁니다...!! 글을 다 읽고도 아직 잘 모르겠다 하시는 분들은 앞에서도 얘기했듯이 스스로 꼭 해보는 시간을 가져보셔야 합니다!

 

다음에 다룰 내용은 Mean value(평균 속도, rms 속도, 최빈 속도)와 Collision(충돌)입니다. 이 내용은 아마 앞에 두 글보다는 수식도 적고 조금 더 수월하게 이해하실 수 있을 겁니다. 물리화학 2 시험이 10월 15일로 예정되어 있는데, 다음 글은 열심히 작성해서 본격적인 시험 기간이 되기 전에 올리도록 하겠습니다! ㅎㅎ 감사합니다!

 

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