[Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY] 1B.1(c) Mean values & 1B.2 Collisions

안녕하세요! 수학은제친구가잘해요입니다! 이번 시간에는 기체 분자의 속도에 대한 여러 가지 값들과 기체 분자 사이의 충돌에 대해서 알아보겠습니다. 오늘 공부해볼 내용은 분량은 많지만 난이도는 저번보다 쉬울 테니 조금 맘 편하게 보시면 될 것 같습니다. 바로 들어가보죠!

 

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• https://susiljob.tistory.com/89 (1B.1(a) Pressure and molecular speed)
• https://susiljob.tistory.com/90 (1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed)

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1B. 1 The model

(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed

저번 시간에 얘기했듯이 오늘은 맥스웰-볼츠만 분포의 모양부터 살펴보겠습니다.

맥스웰-볼츠만 분포 식은 저번 시간에 살펴봤죠? $ f(v)=4\pi (\frac{M}{2\pi RT})^\frac{3}{2} v^2 e^{-\frac{Mv^2}{2RT}} $ 이 식에서 M/T의 값이 달라짐에 따라 모양이 조금씩 변하는데요. 무거운 기체 분자, 온도가 낮은 기체 분자의 경우 속도가 전반적으로 작은 편이고 왼쪽으로 쏠려 있는 경향을 보입니다. 반대로 가벼운 기체 분자, 온도가 높은 기체 분자는 더 퍼져 있는 경향을 보이죠. 모양이 정확히 어떻게 생겼는지가 중요하진 않고, '느린 쪽에 몰려 있다 or 퍼져 있다'가 M/T 값에 따라 달라진다고 알아두시면 되겠습니다.

 

(c) Mean values

여기서는 총 네 가지의 속도를 살펴볼 것인데요, 평균 속도, 제곱 평균 제곱근 속도, 최빈 속도, 평균 상대속도입니다. 이때 평균 속도와 제곱 평균 제곱근 속도를 구하는 데 있어서, 저번 시간에 언급했듯이 확률밀도함수에 대해 어느 정도 알고 있어야 이해할 수 있으니, 공부하고 오시길 부탁드립니다!

 

1. 평균 속도(mean speed, $ \left< v\right> $, $ v_{mean} $)

x에 대한 확률밀도함수 f(x)에서 x의 평균을 구할 때는 다음의 식으로 구합니다.

$$ \left< x\right> = \int_{-\infty }^{\infty }xf(x)dx $$

이와 비슷한 방식으로 평균 속도도 구할 수 있는데요, 위의 식에서 x 대신 v를 쓰게 되면 f(v)는 맥스웰-볼츠만 분포가 될 것이고 평균 속도를 구할 수 있을 것입니다. 이때, 제가 계속 '속도'라고 썼지만 사실 속력(...)이라서 0부터 적분해도 되기 때문에 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$ \left< v\right> = \int_{0}^{\infty }vf(v)dv = 4\pi(\frac{M}{2\pi RT})^\frac{3}{2} \int_{0}^{\infty }v^3 e^{-\frac{Mv^2}{2RT}}dv $$

적분 과정은 살짝 건너뛰고 결과만 알아보도록 하죠 ㅎㅎ 앳킨스 물리화학 책에 보면 $ \int_{0}^{\infty }x^3e^{-kx^2}dx = \frac{1}{2k^2} $ 식이 있으니 참고해서 적분하면 됩니다.

$$ \left< v\right> = (\frac{8RT}{\pi M})^\frac{1}{2} $$

 

잠시 딴 얘기인데, 글 쓰면서 $ \left< \right> $ 이 기호가 따로 있다는 사실을 발견했네요... 시간이 되면 전 글에 있는 $ <>  $ 얘네들도 다 $ \left< \right> $ 이걸로 고쳐놓을게요 ㅠㅠ 10월 21일 0시 즈음 바꿔놓았습니다!

 

2. 제곱 평균 제곱근 속도(root-mean-square speed, $ \left< v^2\right>^\frac{1}{2} $, $ v_{rms} $)

제곱 평균 제곱근 속도를 구하기 위해서 속도의 제곱의 평균을 구한 후 루트를 씌우면 되겠죠?

$$ \left< v^2\right> = \int_{0}^{\infty }v^2 f(v)dv = 4\pi (\frac{M}{2\pi RT})^{\frac{3}{2}}\int_{0}^{\infty }v^4 e^{-\frac{Mv^2}{2RT}}dv $$

이것도 책에 나와 있는 $ \int_{0}^{\infty } x^4 e^{-kx^2}dx =\frac{3}{8k^2}(\frac{\pi}{k})^{\frac{1}{2}} $ 를 이용해 보면 다음의 값을 얻을 수 있죠.

$$ \left< v^2\right>=\frac{3RT}{M}, \left< v^2\right>^{\frac{1}{2}}=(\frac{3RT}{M})^{\frac{1}{2}} $$

이 식을 가장 처음 글에 올렸던 $ pV = \frac{1}{3}nM v_{rms}^2 $ 에 대입하면 $ pV = nRT $, 우리가 알고 있는 이상 기체 방정식이 등장합니다!

 

3. 최빈 속도(most probable speed, $ v_{mp} $)

글 처음에 그려놓은 그림을 보면, f(v)의 최댓값이 곧 극댓값이고, 그래프 전체에서 극값이 하나 존재함을 알 수 있습니다. 따라서 $ \frac{\mathrm{d} f(v)}{\mathrm{d} v} _{v=v_{mp}} =0 $ 가 성립할 것이고, 이건 그냥 미분한 다음에 0이 되는 값을 찾으면 된답니다. 계산해보면 다음과 같습니다.

$$ v_{mp}=(\frac{2RT}{M})^{\frac{1}{2}} $$

 

여기까지 봤을 때, 제곱 평균 제곱근 속도가 가장 크고, 그다음이 평균 속도, 그리고 최빈 속도가 가장 작다는 것을 알 수 있습니다. ($ v_{rms} > v_{mean} > v_{mp} $)

 

4. 평균 상대속도(most relative speed, $ v_{rel} $)

평균 상대속도를 구하는 엄밀한 과정은 너무 어려워서 기초 물리화학 수준에선 다루지 않는다고 합니다. 따라서 간단하게 그림으로 설명하고 넘어갈 텐데, 엄밀하게 구한 것이랑 값은 동일합니다.

 

평균 상대속도를 설명하기 전에 상대속도가 무엇인지 간단하게 설명해보겠습니다. 자동차를 타고 갈 때, 반대 방향으로 가는 차들은 엄청나게 빨리 가는 것처럼 보이고, 같은 방향으로 가는 차들은 가끔씩 뒤로 가는 것처럼 보이기도 합니다. 관측자는 본인이 정지했다고 생각하고 다른 물체의 속도를 파악하기 때문인데요, 이렇게 구한 속도를 상대속도라고 합니다. 상대속도의 크기는 두 속도의 차(벡터 계산에서의 뺄셈입니다!)의 크기입니다. 

 

일단 운동하는 두 기체 분자의 크기와 질량이 같다고 해보겠습니다. 그래야 같은 온도 조건에서 평균 속도가 같기 때문이죠. 왼쪽 그림의 첫 번째 상황처럼 같은 방향, 같은 속력으로 움직이면 상대속도는 0이고, 세 번째 상황처럼 반대 방향, 같은 속력으로 움직이면 상대속도는 실제 속도의 2배가 될 것입니다. 

우리가 주목해야 할 점은 두 번째 상황입니다. 아래쪽 기체 입자는 (0, v)의 속도로, 오른쪽 기체 입자는 (-v, 0)의 속도로 움직이고 있으니 상대 속도의 크기는 $ \sqrt{(0-(-v))^2 +(v-0)^2} = \sqrt{2}v $가 됩니다. 우리는 이 두 번째 상황이 가장 평균적인 상황이라고 생각해볼 수 있겠는데요(이해가 안 되시면 그냥 넘기셔도 괜찮습니다), 따라서 평균 상대속도는 평균속도의 $ \sqrt{2} $ 배가 됩니다.

$$ v_{rel} = \sqrt{2}v = (\frac{16RT}{\pi M})^{\frac{1}{2}} $$

 

만약 두 입자의 분자량이 다르다면, $ v_{rel} = (\frac{8RT}{\pi \overline{M}} $ ($ \overline{M} $ 은 조화평균, 즉 $ \frac{1}{\overline{M}}=\frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} $) 식을 이용하면 되고, 어느 한 입자의 분자량이 매우 매우 크다면 더 가벼운 입자의 평균 속도가 평균 상대속도라고 생각할 수 있습니다.

 

 

1B. 2 Collisions

(a) The collision frequency

드디어 KMT의 늪에서 잠깐 벗어나게 되었습니다! 이제는 기체 분자 사이의 충돌을 알아보겠습니다. 가장 먼저 알아볼 것은 기체 분자가 얼마나 자주 충돌하는지에 대한 것입니다. 즉 단위 시간당 충돌 횟수가 얼마나 되는지 알아볼 것인데요, 이를 collision frequency라 하고 기호는 z를 사용하겠습니다. 이것도 결론부터 제시해보겠습니다!

$$ z = \sigma v_{rel} \rho _{N} $$

$ \sigma $는 조금 이따 그림을 통해 설명해볼 것이고, $ \rho _{N} $은 개수 밀도(number density), 즉 전체 개수를 부피로 나눈 것입니다. ($ \rho_{N} = \frac{n N_A}{V} $) 교과서에 있는 구불구불한 N은 못 찾아서, 밀도를 나타내는 $ \rho $ 밑에 첨자를 달아 개수 밀도라고 표현해보았습니다. (저 혼자만 이렇게 쓰진 않아요..! 위키피디아에 이렇게 나와 있습니다 ㅋㅋ)

 

그림에서 가장 왼쪽에 있는 입자만 움직이고 다른 입자들은 멈춰 있다고 가정하겠습니다. 그렇다면 멈춰 있는 입자들 기준으로 움직이는 한 개의 입자의 속도는 상대속도이므로 $ v_{rel} $ 겠죠? 이 입자가 $ \Delta t $ 시간 동안 직선 운동을 한다고 해보죠. 기체 입자가 완전한 구형이라 가정하고 지름을 d라고 하면, 왼쪽 그림의 연두색 원기둥 안에 움직이지 않는 기체 입자의 중심이 위치하게 되면 주어진 시간 동안 두 기체 입자는 충돌할 것이고, 그렇지 않다면 충돌하지 않을 것입니다.(이해가 조금 어려우시다면 직접 상황을 재현해보시는 것이 도움이 될 것입니다.) 이때 기체 입자의 지름이 '충돌' 원기둥 밑면의 반지름이라서 d를 collision diameter라고 하고, $ \sigma $는 이 원기둥의 밑면의 넓이를 말합니다.

 

이제 저 원기둥 안에 기체 입자가 몇 개 들어가는지 확인해보면 주어진 시간 동안 충돌하는 횟수를 구할 수 있겠습니다. 기체 입자가 고르게 분포한다고 하고, 전체 부피 안에 기체 입자가 n몰(즉 $ n N_A $ 개) 들어 있으면 원기둥 안에는 n몰에다가 (원기둥 부피)/(전체 부피)를 곱한 값만큼 들어가 있겠죠?

$$ \frac{\sigma v_{rel} \Delta t}{V} \times n N_A $$

여기서 $ \rho_{N} = \frac{n N_A}{V} $ 로 고치고, 단위 시간당 충돌 횟수를 알고 싶으니 $ \Delta t $로 나눠주면 우리가 구하고자 하는 collision frequency가 나오게 되죠.

 

(b) The mean free path

그다음은 기체가 충돌하지 않는 평균 거리, mean free path를 구해볼 것입니다. 기호는 $ \lambda $를 사용합니다. 이건 이끌어 내는 과정이 어렵지 않습니다. 예를 들어, 1초에 4번 충돌한다고 해봅시다. 그렇다면 평균적으로 1/4 = 0.25초마다 충돌한다는 소리인데, 다르게 말해보면 평균적으로 0.25초 동안은 충돌이 일어나지 않는다는 말이겠죠? 따라서 collisiion frequency의 역수, 1/z 시간만큼 충돌이 일어나지 않을 것입니다. 우리는 평균 거리를 알고 싶으니, 기체 분자의 속도 $ v_{rel} $을 곱해서 $ \lambda = \frac{v_{rel}}{z} $임을 금방 알 수 있겠죠.

 

여기서 식을 조금만 변형해볼게요! $ z = \sigma v_{rel} \rho_N $ 이므로 $ \lambda = \frac{1}{\sigma \rho_{N}} $입니다. 여기에 이상 기체 방정식을 변형한 식 $ \frac{n}{V} = \frac{p}{RT} $ 과 $ R = k_{B} N_{A} $ 임을 이용하면 $ \rho_{N} = \frac{p}{k_{B}T} $ 가 되니, $ \lambda = \frac{k_{B}T}{\sigma p} $ 라는 것까지 이끌어낼 수 있습니다.

 

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자, 이렇게 해서 TOPIC 1B 내용이 마무리되었습니다!! 오늘 내용이 조금 많았는데, 어렵지 않게 이해하셨을 거라고 믿습니다 ㅎㅎ 내용 이해가 잘 되지 않는다거나 내용에 오류가 있는 것 같다 하는 분들은 언제든지 댓글 남겨주세요! 너무 세게 말하는 것만 아니면 다 잘 받아들이니, 건전한 비판은 언제든 환영이에요 ㅎㅎ

 

다음 글부터는 이제 FOCUS 16, 분자들의 운동에 대해서 배울 것입니다. 물리화학2 중간고사 시험 범위가 제가 지금까지 작성한 글과 FOCUS 16, FOCUS 17 내용인데요, FOCUS 16 내용 딱 끝내고 교수님께서 하시는 말씀이 "이번 학기 물리화학 2에서 다루는 내용 중에 이 부분이 가장 어려운 내용이다." 였습니다. 그래서 앞으로 다루게 될 지금까지 나왔던 것보다 훨씬 더 많은 식이 나올 것이고, 그 식 하나하나가 어떤 과정에서 도출되었는지 이해하는 것이 조금 더 어려울 거에요 ㅠㅠ 최대한 쉽게 설명하기 위해 많은 노력을 기울이겠습니다...!

이제 시험이 얼마 남지 않아서, 다음 글은 20일 정도 뒤에나 올릴 수 있을 것 같습니다. 시험 공부 열심히 하고 시험 본 후에 다시 돌아오겠습니다. 감사합니다!

 

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