[Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY] 16C.1 The thermodynamic view

안녕하세요! 금방 돌아온 수학은제친구가잘해요 입니다! 대충 저번 주에 종강했는데, 특이하게 방학이 되니까 공부가 더 잘 되는 느낌이네요 ㅋㅋㅋㅋㅋ 저번 글에서 언급했다시피 TOPIC 16C 내용은 짧게짧게 끊어간다고 했고, 한 번 공부했던 내용이라서 금방 공부하고 빨리 돌아올 수 있었던 것 같아요 ㅎㅎ 오늘 다룰 내용은 다음 글이랑 다다음 글에서 다룰 내용보다는 조금 더 쉽지 않나 생각합니다. 어렵다고 말씀드리긴 했지만, 또 아예 못할 만큼 어렵지도 않으니 여러분 다들 하실 수 있어요!! 파이팅 하면서 글 연재해보겠습니다!!

 

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• https://susiljob.tistory.com/89 (1B.1(a) Pressure and molecular speed)
• https://susiljob.tistory.com/90 (1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed)
• https://susiljob.tistory.com/93 (1B.1(c) Mean values & 1B.2 Collisions)
• https://susiljob.tistory.com/95 (16A.1 The phenomenological equations (+ collision flux))
• https://susiljob.tistory.com/97 (16A.2 The transport parameters)
• https://susiljob.tistory.com/124 (16B Motion in liquids)

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16C Diffusion

TOPIC 16C는 전체적으로 확산에 대한 내용입니다. 용질 입자가 기체나 액체 속에서 어떻게 확산하는지 알아보는 단원인데요, 이를 분석하는 방법을 세 가지 배울 겁니다. 첫 번째로 열역학을 활용한 접근법, 두 번째로는 용질 입자의 이동을 미분으로 나타내는 접근법, 세 번째로는 통계학적 접근법입니다. 오늘 다룰 내용은 열역학을 활용한 접근법입니다!

 

저희가 16A.1에서 현상학적 방정식을 다룰 때 matter flux를 나타내는 식을 세 가지 다뤘었죠. 그 중에서 오늘 주목할 식은 입자 1몰을 기준으로 작성한 molar flux입니다. 그때 식을 $ J_{matter} = -D \frac{dc}{dx} $ 이렇게 썼죠? 이 내용이 기억이 안 나시면 이전 게시글에서 참고해주세요!!

 

16C.1 The thermodynamic view

이제 열역학적인 관점에서 어떻게 확산을 설명하는지 알아볼 텐데, 그 전에 열역학 내용이 기억 안 나시는 분들을 위해서 짧게 정리하고 넘어가겠습니다! 자발적인 반응은 항상 entropy를 증가시키는 방향으로, 다른 말로 하면 potential energy를 낮추는 방향으로 일어납니다. 이를 열역학 제2법칙이라고 하죠.

화학 반응에서 potential energy를 chemical potential($ \mu $)로 나타냈는데,

one-component system(한 가지 물질로만 구성된 계)에서는 potential energy가 molar Gibbs energy와 동일하고($ \mu = G_{m} $),

혼합물의 경우에는 각 component들이 가지는 chemical potential의 합이 Gibbs energy와 동일합니다($ G = \mu_{A}n_{A} + \mu_{B}n_{B} + ...$).

그리고 non-expansion work의 최댓값이 Gibbs energy와 동일함을 배웠는데($ dw_{add, max} = dG $),

만약 혼합물이라면 Gibbs energy 대신에 chemical potential을 사용해주면 된답니다($ dw_{m} = d \mu $).

여기까지 잘 모르겠다 싶으면 마지막 수식에만 집중해주세요! 1몰의 용질 입자가 할 수 있는 최대 일의 양은 용질 입자의 chemical potential 변화량으로 나타낼 수 있답니다.

 

chemical potential은 system의 온도, 압력, 화학종의 농도에 따라 달라지기 때문에 $ \mu (T, p, c) $로 나타낼 수 있는데, 만약 농도가 균일한 용액이 아니라면 농도가 위치에 따라서 달라지게 될 거예요. 일단 1차원상에서만 생각해본다면 농도 대신 변위 x를 사용하여 $ \mu (T, p, x) $로 나타낼 수 있습니다. 따라서 $$ d\mu = (\frac{\partial \mu}{\partial T})_{p,x} \ dT \ + (\frac{\partial \mu}{\partial p})_{T,x} \ dp \ + (\frac{\partial \mu}{\partial x})_{T, p} \ dx $$라고 할 수 있죠. (이 식이 이해가 안 되시는 분들은 미적분학 책을 참고해주세요..!) 여기서 압력과 온도가 일정하다면 $ dT = 0, dp = 0 $이므로 $ d\mu = (\frac{\partial\mu}{\partial x})_{T, p} \ dx $가 됩니다. 그리고 아까 위에서 $ dw_{m} = d \mu $라 했으니 $$ dw_{m} = (\frac{\partial\mu}{\partial x})_{T, p} \ dx $$가 성립하게 되겠죠.

 

그리고 $ dw = -F dx $임을 우리는 이미 알고 있습니다(w는 일, F는 힘, x는 변위). 참고로 화학에서는 w를 물리학과 다르게 일을 할 수 있는 능력 정도로 생각해서 부호가 반대랍니다. 저 위에 $ dw_{m} $에 대해서도 이러한 식을 생각해보면 $ dw_{m} = -\textbf{F} dx $를 생각해볼 수 있죠. 저 F를 thermodynamic force라고 합니다. (책에 있는 거랑 비슷한 적당한 폰트 누가 좀 알려주세요 ㅠ) 여기에다가 아까 위에 $ dw_{m} = (\frac{\partial \mu}{\partial x})_{T,p} \ dx $와 비교하면 $$ \textbf{F} = -(\frac{\partial \mu}{\partial x})_{T,p} $$가 되겠습니다. F가 실제 힘은 아니고 용질 입자가 chemical potential이 낮은 곳으로 이동하는 경향성을 보여주는 지표입니다(부호가 -인 이유가 chemical potential이 낮아지는 방향으로 가는 것에 있어요.)

 

여기서 이제 $ \mu = \mu^{\circ} + RT \ ln \ a $를 적용하면 ($ \mu^{\circ} $는 활동도 a = 1일 때의 $ \mu $)  $ \textbf{F} = -RT(\frac{\partial ln \ a}{\partial x})_{T,p} $가 되겠죠.

($ \mu^{\circ} $과 RT 값은 x에 따라 변하지 않는 상수)

만약 ideal solution이라면 $ a = \frac{c}{c^{\circ}} $ ($ c^{\circ} $은 1mol/L)이므로 $ \textbf{F} = -\frac{RT}{c}(\frac{\partial c}{\partial x})_{T,p} $가 되겠습니다.

($ \frac{d}{dx}ln \ y = \frac{d}{dy}ln \ y \ \frac{dy}{dx} = \frac{1}{y} \frac{dy}{dx}$)

왜 여기까지 왔냐면, 우리가 chemical potential이나 활동도를 쉽게 구할 수 없지만 농도는 비교적 쉽게 구할 수 있기 때문이에요. thermodynamic force를 농도에 관한 식으로 표현했으니 이제 용질 입자가 용액 안에서 어떻게 분포하는지 알면 입자가 움직이는 경향성을 알 수 있을 거예요!

 

예를 들어, 책에 나와 있는 것처럼 농도가 변위에 대해 선형적으로 증가한다면($ c = c_0 +\alpha x \ , \ \alpha > 0$) $ \textbf{F} = -\frac{\alpha RT}{c_0 + \alpha x} $ 가 되겠죠. F의 크기는 x=0에서 가장 크고, x의 값이 커질수록 점점 줄어들게 될 거예요. F 위에 화살표를 보시면 방향은 전부 농도가 작은 쪽을 향하고 있고, x의 값이 커질수록 크기가 작아지는 것을 보실 수 있죠. 왼쪽 그림이 조금 이상하게 보일 수 있는데, 아마 0부터 F의 값을 더해놓은 것이 아닐까 생각합니다. ($ \int_{0}^{x} -\textbf{F} \ dx $)

 

마지막으로 할 것은 diffusion coefficient(diffusivity) D를 용질 입자에 적용시키는 것입니다. 구하는 방법은 우리가 16A.2에서 각각의 coefficient를 구했던 것과 비슷합니다. 현상학적 방정식으로 작성한 molar flux와 분자의 움직임을 생각하고 만들어낸 molar flux가 동일하다고 놓고 D를 구할 것입니다. 그리고 저번 시간에 drift speed 구했던 것과 비슷한 방식을 사용할 것입니다!

 

용질 입자가 drift speed($ s $)에 도달했을 때 molar flux를 구해보면,

$$ molar \ flux = \frac{mole}{area \cdot time} = \frac{length}{time} \frac{mole}{area \cdot length} = speed \cdot concentration $$

이 되므로 $ J_{matter} = sc $라고 간단하게 적을 수 있겠습니다.

저번 글에서는 마찰력과 전기장이 가하는 정전기적 인력이 평형을 이룬다 했는데, 이번에는 마찰력과 thermodynamic force가 평형을 이룰 때 drift speed에 도달하게 되겠죠. 이미 위에서 $ \textbf{F} = -\frac{RT}{c}\frac{dc}{dx} $ 임을 구했고(온도랑 압력을 아예 무시하고 그냥 c를 x로 미분했습니다), 마찰력은 $ F_{viscous} = fs $인 것도 저번 글에서 배웠는데, thermodynamic force는 1몰 기준, 마찰력은 입자 1개 기준이므로 마찰력 쪽에 아보가드로 수를 곱해서 $ -\frac{RT}{c}\frac{dc}{dx} = N_{A}fs $ 로 나타내면 되겠습니다.

 

이제 거의 다 왔어요! 위의 식에서 $ s = -\frac{RT}{N_{A}fc}\frac{dc}{dx} = -\frac{kT}{fc}\frac{dc}{dx} $ (k는 볼츠만 상수)임을 금방 알 수 있고, $ J_{matter} = sc $ 에 대입하면 $ J_{matter} = -\frac{kT}{f}\frac{dc}{dx} $가 되겠습니다. 근데 저기 맨 위에 $ J_{matter} = -D \frac{dc}{dx} $ 라고 했으니 이 둘을 동일하다고 하면 $$ D = \frac{kT}{f} $$ 임을 알 수 있습니다. 이 식을 Stokes-Einstein relation이라고 합니다. 여기서 저번 글에 나왔던 Stokes' law($ f=6\pi \eta a $)를 적용하면 $ D = \frac{kT}{6 \pi \eta a} $가 되겠죠? 이 식은 Stokes-Einstein equation이라고 합니다.

 

한 가지만 더 해볼게요! 저번 글에서 drift speed를 구하는 식을 하나 소개했었는데 그때 다음 글에서 다룬다고 했죠? $ J_{matter} = sc = -D \frac{dc}{dx} $ 여기에다가 $ \textbf{F} = -\frac{RT}{c} \frac{dc}{dx} $, $ -\frac{dc}{dx} = \frac{c \textbf{F}}{RT} $이므로 $ sc = \frac{cD \textbf{F}}{RT} $ 따라서 $ s = \frac{D \textbf{F}}{RT} $임을 알 수 있습니다.

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여기까지 이번 글에서 다룰 내용입니다! 분량 자체는 많지 않은데, 그림도 없고 수식으로 점철되어 있어서 글 읽기가 조금 빡셀 것 같다는 생각이 드네요 ㅠㅠ 어쩔 수 없죠 물리화학이 그럼 그렇죠... 그리고 계속 책 앞에서 다루는 열역학 내용을 다뤄서 앞 부분 공부를 안 하셨거나 까먹으셨으면 조금 더 힘드실 수도 있겠다는 생각입니다 ㅠ

 

다음 글에서 다룰 내용은 이제 두 번째 접근법과 관련한 내용입니다. 시간에 따라서 농도가 어떻게 변화할지 미분을 이용하여 나타내는 것인데, 이 부분 공부하면서 '음...? 이게 진짜 이렇게 된다고??' 하는 느낌을 받았던 적이 있어요. 결과 식이 제 직관과 조금 다른 느낌이었는데 무엇인지 궁금하시다면 다음 글을 기대해주세요!! 감사합니다 ㅎㅎ

 

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