[Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY] 16C.3 The statistical view

안녕하세요! 수학은제친구가잘해요 입니다 ㅎㅎ 드디어 앳킨스 물리화학 FOCUS 16의 마지막이네요! FOCUS 16이 분량 자체는 압도되게 많은 편은 아니긴 해요. 반응 속도론을 다루는 FOCUS 17, 반응 동력학을 다루는 FOCUS 18, 고체 표면에서의 과정을 배우는 FOCUS 19가 내용은 더 많은 편인데, 좀 가볍게 볼 만한 내용이 없어서 조금 힘들지 않나 생각합니다. 여기까지 따라오신 분들 정말 대단하시구요!! 앞으로도 계속 같이 공부하는 걸로 해요 ㅎㅎ

 

이전 게시글 목록입니다.

• https://susiljob.tistory.com/89 (1B.1(a) Pressure and molecular speed)
• https://susiljob.tistory.com/90 (1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed)
• https://susiljob.tistory.com/93 (1B.1(c) Mean values & 1B.2 Collisions)
• https://susiljob.tistory.com/95 (16A.1 The phenomenological equations (+ collision flux))
• https://susiljob.tistory.com/97 (16A.2 The transport parameters)
• https://susiljob.tistory.com/124 (16B Motion in liquids)
• https://susiljob.tistory.com/125 (16C.1 The thermodynamic view)
• https://susiljob.tistory.com/128 (16C.2 The diffusion equation)

---

16C.3 The statistical view

드디어 확산을 분석하는 마지막 접근법입니다! 통계학적인 접근법인데요, 가장 기본이 되는 아이디어부터 소개할게요. 분자들은 아주 짧은 시간 간격으로 어느 방향으로 얼마나 이동할지 결정하는 단계를 가집니다. 물론 분자들이 직접 의지를 가지고 결정하는 것은 당연히 아니겠지만, 그런 아이디어를 활용할 수 있다는 거예요. 이러한 아이디어를 적용시키기 위해 "one-dimentional random walk"라는 단순화된 모델을 적용해보겠습니다. 즉, 짧은 시간 안에 1차원 상에서 분자가 왼쪽으로 갈지 오른쪽으로 갈지 결정하는 모델이고요, 무작위로 이동하기 때문에 왼쪽과 오른쪽을 고를 확률은 동일하다고 해보겠습니다. 

 

이제부터 유도 과정이 길게 소개될 텐데, 처음 부분은 고등학교 확률과 통계 느낌이 나요. 분자들이 이동하는 단계를 총 $ N $ 번 만들 것이고요, 그 중에서 오른쪽으로 이동하는 횟수는 $ N_{R} $, 왼쪽으로 이동하는 횟수는 $ N_{L} $이라고 해보겠습니다. 한 단계동안 분자는 $ d $만큼만 이동할 거예요. 여기서 $ n = N_{R} - N_{L} $이라고 하고, 처음 위치를 원점이라 하면 분자들은 $ N $단계 이후 각자 $ nd $의 위치에 있을 거예요. 또한, 한 단계 이동하는 데 걸리는 시간을 $ \tau $라고 하겠습니다.

 

이해를 위해 예시를 들어볼게요. $ N = 6 $인 상황을 생각해보죠. 그러면 분자들은 오른쪽으로만 6번 이동하거나, 오른쪽으로 1번 갔다가 왼쪽으로 2번, 다시 오른쪽으로 3번 가거나 하겠죠. 다양한 경우가 존재할 거예요.

여기서 전체 경우의 수는 오른쪽/왼쪽을 6번 고르니까 $ 2^{6} = 64 $가 되겠죠.

분자가 총 4번 오른쪽으로, 2번 왼쪽으로 가는 경우의 수를 구하기 위해 '같은 것이 있는 순열'을 생각해야 합니다. 총 6개 중에 같은 것이 각각 4개, 2개 있으니 경우의 수는 $ \frac{6!}{4! 2!} = 15 $가 되겠습니다. 

오른쪽 4번, 왼쪽 2번이면 최종 위치는 $ 2d $가 될 것이고, 이 확률을 $ P(2d) $라 하면 $ P(2d) = \frac{15}{64} $가 되죠.

 

이 과정을 표로 예쁘게 정리해보면 이렇게 되겠죠.

$ N_{R} $	6	5	4	3	2	1	0
$ N_{L} $	0	1	2	3	4	5	6
경우의 수	1	6	15	20	6	15	1
$ nd $	$ 6d $	$ 4d $	$ 2d $	$ 0 $	$ -2d $	$ -4d $	$ -6d $
$ P(nd) $	$ \frac{1}{64} $	$ \frac{6}{64} $	$ \frac{15}{64} $	$ \frac{20}{64} $	$ \frac{15}{64} $	$ \frac{6}{64} $	$ \frac{1}{64} $

 

이 과정까지 일반화를 해볼게요. 각 경우의 수를 $ W $라 하면 $ W = \frac{N!}{N_{R}!N_{L}!} $이 될 것이고, 여기서 $ N_{L} = N - N_{R} $이니 $ W = \frac{N!}{N_{R}! (N-N_{R})!} $이 되겠습니다. 전체 경우의 수가 $ 2^{N} $이니 $ P(nd) = \frac{W}{2^{N}} = \frac{N!}{N_{R}! (N-N_{R})! 2^{N}} $이 되겠네요. 여기까지 어려운 부분은 없죠?

 

위의 식에 양변에 자연로그를 씌워볼게요.

$ \textup{ln} \ P = \textup{ln} \ N! \ - (\textup{ln} \ N_{R}! \ + \ \textup{ln} \ (N-N_{R})! \ + \ \textup{ln} \ 2^{N}) $

여기서 '스털링 근사'가 등장합니다. 매우 큰 $ x $에 대해, 다음의 식이 성립한다고 해요.

$$ \textup{ln} \ x! = \textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2} + (x + \frac{1}{2})\textup{ln} \ x - x $$

$ N $은 기체 분자가 이동하는 단계이고, 매우 짧은 시간 동안 일어나므로 매우 크다고 가정할 수 있습니다. 이렇게 되면 $ N_{R} $과 $ N - N_{R} $ 또한 값이 매우 클 확률이 높아요. 따라서 각각 전부 스털링 근사를 적용하면

$ \textup{ln} \ N! = \textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2} + (N + \frac{1}{2})\textup{ln} \ N - N $

$ \textup{ln} \ N_{R}! = \textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2} + (N_{R} + \frac{1}{2})\textup{ln} \ N_{R} - N_{R} $

$ \textup{ln} \ (N-N_{R})! = \textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2} + (N-N_{R} + \frac{1}{2})\textup{ln} \ (N-N_{R}) - (N-N_{R}) $

 

이제 $ \textup{ln} / N! - (\textup{ln} \ N_{R}! + \textup{ln} \ (N-N_{R})!) $ 얘를 차근차근 계산해볼게요.

항이 세 개니까 하나하나씩 해보면, 일단 제일 앞에 항은 $ - \textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2} $,

가장 마지막 항은 $ - N + N_{R} + N - N_{R} = 0 $이 되겠네요.

가운데 항은 괄호로 묶인 것을 풀고, $ N $이 곱해져 있는 것, $ N_{R} $이 곱해져 있는 것, $ \frac{1}{2} $이 곱해져 있는 것으로 나눠서 보겠습니다. 

먼저 $ \frac{1}{2} $이 곱해져 있는 것은 $ \frac{1}{2} (\textup{ln} \ N - \textup{ln} \ N_{R} - \textup{ln} \ (N-N_{R})) $ 여기서 첫째 항과 셋째 항을 엮으면  $ \frac{1}{2} \textup{ln} \ \frac{N}{N-N_{R}} = \frac{1}{2} \textup{ln} \ \frac{1}{1 - N_{R}/N} $, 결과적으로 $ \frac{1}{2} \textup{ln} \ \frac{1}{1 - N_{R}/N} -\frac{1}{2} \textup{ln} \ N_{R} $가 되겠습니다.

$ N $이 곱해져 있는 것은 $ N (\textup{ln} \ N - \textup{ln} \ (N-N_{R})) = N \ \textup{ln} \frac{1}{1 - N_{R}/N} $으로 정리할 수 있겠네요. 로그 안에 있는 식이 위에 있는 것과 동일하니까 정리할 때 합쳐줄게요.

마지막으로 $ N_{R} $이 곱해져 있는 것은 $ N_{R} (\textup{ln} \ (N-N_{R}) - \textup{ln} \ N_{R}) = N_{R} \ \textup{ln} \frac{1-N_{R}/N}{N_{R}/N} $ 가 되겠습니다.

 

$ \textup{ln} \ 2^{N} $은 $ \textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2} $와 붙여줄게요. 여기까지 식을 정리하면 다음과 같습니다.

$  \textup{ln} \ P = -\textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2}2^{N} + (N+\frac{1}{2}) \textup{ln} \frac{1}{1 - N_{R}/N} + N_{R} \ \textup{ln} \frac{1-N_{R}/N}{N_{R}/N} -\frac{1}{2} \textup{ln} \ N_{R} $

여태껏 본 적 없는 더럽고 복잡한 식이군요... 이후에 식을 정리하는 데 도움을 주기 위해서 하나의 변수를 더 도입할 텐데, $ \mu = N_{R}/N \ -1/2 $라고 해보겠습니다. 그렇다면 $ N_{R}/N = \mu + 1/2 $, $ N_{R} = N(\mu + 1/2) $가 되겠고, 위의 식에 얘를 대입해서 $ N_{R} $을 없애보겠습니다.

$ \textup{ln} \ P = -\textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2}2^{N} + (N+\frac{1}{2}) \textup{ln} \frac{1}{1/2 - \mu} + N(\mu + 1/2) \ \textup{ln} \frac{1/2 - \mu}{1/2 + \mu} - \frac{1}{2} \textup{ln} \ N(\mu + 1/2) $

 

로그 안에 분수를 없애서 나눠주면 다음과 같겠죠.

$ \textup{ln} \ P = -\textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2}2^{N} - (N+\frac{1}{2}) \textup{ln} \ (1/2 - \mu) + N(1/2 + \mu) \textup{ln} \ (1/2 - \mu) $

$ - N(1/2 + \mu) \textup{ln} \ (1/2 + \mu) - \frac{1}{2} \textup{ln} \ N(1/2 + \mu) $

 

식이 이렇게까지 길어질 수 있나 싶게 길어요 ㅠㅠ 여기서 이제 뭘 할 거냐면요,

$$ \textup{ln}(1+x) = x - \frac{1}{2}x^{2} + \frac{1}{3}x^{3} - \cdots (|x|<1)$$

거듭제곱급수에 대해 배우신 분들이라면 다들 알고 있는 그 식입니다. 이걸 사용하면

$ \textup{ln}(1/2 + \mu) = \textup{ln}(1/2) + \textup{ln}(1 + 2\mu) = -\textup{ln}2 + 2\mu - 2\mu^{2} + \cdots $

$ \textup{ln}(1/2 - \mu) = -\textup{ln}2 - 2\mu - 2\mu^{2} - \cdots $

가 되는 걸 알 수 있습니다. $ 2\mu $는 정의를 봤을 때 높은 확률로 절댓값이 0에 가깝기 때문에 이차항까지만 전개해도 원래 함수와 크게 다르지 않을 것입니다.

따라서 다시 대입하면

$ \textup{ln} \ P = -\textup{ln} \ (2 \pi)^{1/2}2^{N} - (N+\frac{1}{2})(-\textup{ln}2 - 2\mu - 2\mu^{2}) + N(1/2 + \mu)(-\textup{ln}2 - 2\mu - 2\mu^{2})$

$ -N(1/2 + \mu)(-\textup{ln}2 + 2\mu - 2\mu^{2}) -\frac{1}{2}(-\textup{ln}2 + 2\mu - 2\mu^{2}) - \frac{1}{2}\textup{ln} \ N $

 

식을 정리할 때 먼저 $ N(1/2 + \mu) $로 겹치는 항을 먼저 정리하고, $ \frac{1}{2} $로 겹치는 항(맨 마지막 제외)을 정리한 다음 $ \mu $의 차수를 기준으로 정리하시면 조금 더 쉽게 정리가 될 거예요. 이렇게 정리하면

$ \textup{ln} \ P = -\textup{ln}(2 \pi N)^{1/2}2^{N} + \textup{ln} \ 2^{N+1} - 2(N-1)\mu^{2} $ 를 얻으실 수 있어요.

로그를 없애면 $ P = \frac{2^{N+1} e^{-2(N-1)\mu^{2}}}{(2 \pi N)^{1/2}2^{N}} $, $ N-1 \approx N $이므로 $ P = \frac{2e^{-2N\mu^{2}}}{(2 \pi N)^{1/2}} $입니다.

 

거의 다 왔어요...! 지금까지 구한 확률을 위치와 시간에 대한 함수로 나타내고 싶어서 $ N\mu^{2} $과 $ N $을 바꿔줄 거예요.

먼저 $ \mu = N_{R}/N \ -1/2 = \frac{2N_{R}-N}{2N} = \frac{2N_{R} - N_{R} - N_{L}}{2N} = \frac{n}{2N} $이 될 것이고요,

한 단계 지날 때 $ \tau $만큼의 시간이 걸리므로 $ N $단계 지나면 $ N \tau $만큼의 시간이 걸리고, 따라서 시간 $ t $에 대해 $ t = N \tau $, $ N=\frac{t}{\tau} $가 성립합니다. 따라서 $ P = \frac{2e^{-2N(n^{2}/4N^{2})}}{(2 \pi N)^{1/2}} = \frac{ 2e^{-(n^{2} \tau / 2t)} }{(2 \pi t / \tau)^{1/2} } $가 되겠죠.

아까 $ N $단계 지날 때 분자가 $ nd $의 위치에 있다고 했는데, 이걸 변위 $ x $로 나타내면 $ x = nd $, $ n = x/d $가 되겠죠. 대입하면 결과적으로 다음의 식이 나오게 됩니다.

$$ P(x,t) = (\frac{2 \tau}{\pi t})^{1/2} e^{-x^{2} \tau / 2td^{2}} $$

 

여기서 한 가지만 더 생각해볼게요. 우리가 저번 글에서 1차원상에서의 diffusion equation의 해를 배웠습니다. 그 식은 다음과 같았고요. 

$$ c(x,t) = \frac{n_{0}}{A(\pi D t)^{1/2}} e^{-x^{2}/4Dt} $$

생각해보면 우리가 이번 시간에 구한 식과 위의 식은 동일한 의미를 가진다는 것을 알 수 있어요. 둘 다 1차원상에서 한 곳에 존재하는 분자들이 특정 시간이 지난 다음 어디에 존재하는지 알려주는 식이죠. 얼핏 보면 식의 모양도 비슷 보입니다. 차이가 있다면 저번 시간에 구한 것은 거시적인 관점에서, 이번 시간에 구한 것은 미시적인 관점에서 생각했다는 것 정도입니다.

 

따라서 두 식이 동일하다고 놓고 e 위의 지수가 동일하다면 $ -x^{2} \tau / 2td^{2} = -x^{2}/4Dt $, 즉 $ D = \frac{d^{2}}{2\tau} $가 성립할 것입니다. 이렇게 구한 diffusion coefficient에 대한 식을 Einstein-Smoluchowski equation이라고 합니다. 참고로 뒤에 있는 사람 이름은 [small-u-hoff-ski] 이런 식으로 발음한다고 해요.

아까 한 단계 거치는 동안 $ d $만큼 움직이고, $ \tau $만큼 걸린다고 했으니 $ v_{mean} = d/\tau $라고 볼 수도 있겠어요. 그렇다면 $ D = \frac{1}{2}dv_{mean} $이 될 텐데, 예전에 16A.2에서 $ D = \frac{1}{3}\lambda v_{mean} $임을 배웠습니다. 대충 $ d $와 $ \lambda $가 비슷한 의미를 가진다고 생각해볼 수 있겠습니다.

 

---

드디어 TOPIC 16의 모든 내용을 마무리했습니다!! 오늘 내용이 많아 보이는데, 제 개인적인 생각으로 저 식의 유도 과정을 암기한다거나, 혹은 스스로 해본다거나 하는 것은 좀... 불필요하지 않나 생각해요. 건너뛰고 Einstein-Smoluchowski equation부터 봐도 괜찮지 않을까 하는 생각입니다. 그렇게 되면 마지막 두 문단만 알고 있어도 되니 내용도 많이 줄어드니까 공부하기도 수월하겠죠?

 

다음 시간부터는 반응 속도론이 나오는 TOPIC 17을 공부하도록 하겠습니다. 난도가 높지 않은 단원이라 조금은 긴장을 풀고 볼 수 있을 것 같고, 일반화학에서 본 적 있는 내용도 꽤 등장해서 할 만하다고 느끼실 거예요 ㅎㅎ 그러면 다음 글에서 뵙도록 할게요! 다들 여기까지 수고 많으셨습니다!!

 

다음 글 보러 가기 : https://susiljob.tistory.com/134