[Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY] 16C.2 The diffusion equation

안녕하세요! 수학은제친구가잘해요 입니다. 저번 글 올리고 나서 물리화학 공부 말고 제가 준비하고 있는 게 있어서 글 쓰는 거에 신경을 못 써서 예상보다 조금 늦게 돌아오게 되었네요 ㅠ 이번 글 내용이 TOPIC 16C 내용 중에서는 가장 길긴 할 텐데, 그렇다고 너무 많지는 않아서 할 만하실 거예요! 오늘도 열심히 글 써보겠습니다 ㅎㅎ

 

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• https://susiljob.tistory.com/89 (1B.1(a) Pressure and molecular speed)
• https://susiljob.tistory.com/90 (1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed)
• https://susiljob.tistory.com/93 (1B.1(c) Mean values & 1B.2 Collisions)
• https://susiljob.tistory.com/95 (16A.1 The phenomenological equations (+ collision flux))
• https://susiljob.tistory.com/97 (16A.2 The transport parameters)
• https://susiljob.tistory.com/124 (16B Motion in liquids)
• https://susiljob.tistory.com/125 (16C.1 The thermodynamic view)

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16C.2 The diffusion equation

이번 글에서 다루는 내용은 확산을 분석하는 두 번째 접근법이죠, 용질 입자의 이동을 미분을 이용하여 나타내보겠습니다. 두 가지 경우로 나눠서 식을 작성할 것인데요, 하나는 그냥 알아서 확산되는 경우고 나머지 하나는 외부에서 용액을 섞어 대류가 일어나게 하는 경우입니다.

 

(a) Simple diffusion

먼저 확산만 일어나는 경우입니다! 일단 책에 나와 있는 설명 방식을 알려드릴 건데요, 제가 배운 방식이 조금 더 간단해서 이 방식도 알려드릴게요 ㅎㅎ 일단 결론부터 말씀드리자면 $ \frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}} $ 이고, 이 식을 Diffusion equation이라 해요!

 

Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY(11th ed.) Figure 16C.2

$ J_{L} $은 왼쪽(x 위치) 벽에서 고려하는 molar flux, $ J_{R} $은 오른쪽(x+l 위치) 벽에서 고려하는 molar flux입니다. 입자의 알짜 이동 방향은 전부 오른쪽이라고 해보겠습니다. 여기서 molar flux는 다음과 같이 나타냄을 이미 배웠는데, 가운데 식은 정의, 오른쪽 식은 현상학적 방정식입니다.

$$ molar \ flux = \frac{mole}{area \cdot time} = -D \frac{dc}{dx} $$

여기서 두 벽 사이의 파란 공간에 용질 입자의 농도가 시간에 따라 어떻게 변화하는지 알아내는 것이 최종 목표입니다.

 

여기서 General Mole Balance Equation을 소개할게요! 화학공학의 핵심 과목인 반응공학 첫 시간에 매우 중요하게 다루는 식인데요, 다음과 같습니다.

$$ accumulation = in \ - \ out  \ + \ generation $$

즉, 어떠한 공간에 쌓이는 양은 그 공간으로 들어오는 양에서 빠져나가는 양을 빼주고, 공간 안에서 생성되거나 소멸되는 양을 고려해주면 된다는 것이죠. 참고로 accumulation이 0인 상태를 steady state(정상상태)라고 합니다.

 

위의 상황에 이 식을 적용해볼게요. 모든 항을 시간에 따른 용질 입자의 농도 변화로 나타내보겠습니다. accumulation은 $ \frac{\partial c}{\partial t} $가 될 것이고, 용질 입자가 없어지거나 만들어지지 않으니 generation = 0입니다. 이제 in과 out만 따져주면 될 텐데, in은 왼쪽 벽에서 들어오는 것, out은 오른쪽 벽을 통해 빠져나가는 것이 되겠습니다.

 

왼쪽 벽을 통해서 파란 공간 사이로 들어가는

단위 시간당 용질 입자 몰수는 $ \frac{mole}{area \cdot time} \times area = \frac{mole}{time} $이므로 $ (\frac{\partial n}{\partial t})_{L} = J_{L}A $,

단위 시간당 농도 변화량은 $ \frac{mole / volume}{time} = \frac{concentration}{time} $이므로 $ (\frac{\partial c}{\partial t})_{L} = \frac{J_{L}A}{Al} = \frac{J_{L}}{l} $ 이 되겠습니다.

따라서 $ in = \frac{J_{L}}{l} $, out은 in이랑 거의 비슷하게 $ out = \frac{J_{R}}{l} $, 결론적으로 $ \frac{\partial c}{\partial t} = \frac{J_{L}-J_{R}}{l} $이 됩니다.

 

위의 식에 $ molar \ flux = -D \frac{\partial c}{\partial x} $ 을 대입하면 $ J_{L} - J_{R} = D((\frac{\partial c}{\partial x})_{R} - (\frac{\partial c}{\partial x})_{L}) $이 되죠. 여기서 갑자기 테일러 급수가 튀어나오게 되는데요, 테일러 급수는 16A.2에서 봤듯이 이렇습니다. 

$$ f(x+\Delta x) = \sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}f^{(n)}(x)(\Delta x)^{n} = f(x)+f'(x)\Delta x + \frac{1}{2!}f''(x)(\Delta x)^2 +\cdots $$

여기서 $ f(x) = \frac{\partial c}{\partial x} $ 라 하고, $ x=0 $ 인 지점이 두 벽 사이 딱 중간 지점이라 하면 왼쪽 벽은 $ x=-\frac{l}{2} $, 오른쪽 벽은 $ x=+\frac{l}{2} $ 인 지점이 되겠네요. 따라서 1차항까지만 적어보면

$$ (\frac{\partial c}{\partial x})_{R} = f(+\frac{l}{2}) = f(0)+(\frac{l}{2})f'(0) = (\frac{\partial c}{\partial x})_{0} + (\frac{l}{2})(\frac{\partial^{2}c}{\partial x^{2}})_{0} $$

$$ (\frac{\partial c}{\partial x})_{L} = f(-\frac{l}{2}) = f(0)-(\frac{l}{2})f'(0) = (\frac{\partial c}{\partial x})_{0} - (\frac{l}{2})(\frac{\partial^{2}c}{\partial x^{2}})_{0} $$

 

서로 빼주면 $ (\frac{\partial c}{\partial x})_{R} - (\frac{\partial c}{\partial x})_{L} = l(\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}})_{0} $,  $ J_{L} - J_{R} = Dl(\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}})_{0} $,  따라서 $ \frac{\partial c}{\partial t} = D(\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}})_{0} $가 되는데 여기서 두 벽 사이를 극한으로 줄이고 아무 지점에서나 농도를 따진다면 $ \frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}} $가 되겠습니다.

 

제가 배운 방식은 저 복잡하게 생긴 테일러 급수가 나오지 않는 방식입니다! $ J_{L} = J(x) $, $ J_{R} = J(x+l) $ 라고 할 수 있을 텐데, 이 식을 $ \frac{\partial c}{\partial t} = \frac{J_{L}-J_{R}}{l} $ 여기다 대입하면 $ \frac{\partial c}{\partial t} = -\frac{J(x+l)-J(x)}{l} $ 가 됩니다.

이제 두 벽 사이를 극한으로 좁히면 $ \frac{\partial c}{\partial t} = \underset{l\rightarrow 0}{\textup{lim}}(-\frac{J(x+l)-J(x)}{l})=-\frac{\partial J}{\partial x} $ 이 되겠네요.

여기다가 $ molar \ flux = -D \frac{\partial c}{\partial x} $을 대입하면 동일하게 $ \frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}} $ 임을 알아낼 수 있어요. 아까보다 좀 더 짧게 끝났죠?

 

Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY(11th ed.) Figure 16C.3

이제 저 식이 의미하는 바를 살펴보겠습니다. 고등학교 미적분 시간에 곡선의 볼록과 이계도함수 사이의 관계를 배웠는데, 이계도함수가 어떤 지점에서 양수면 아래로 볼록, 음수면 위로 볼록이죠. 따라서 위치에 따른 농도를 위와 같이 그래프로 나타냈을 때 아래로 볼록인 부분은 $ \frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}} > 0 $ 이므로 $ \frac{\partial c}{\partial t} > 0 $, 즉 시간이 지나면서 농도가 증가하는 부분이 됩니다. 반대로 위로 볼록인 부분은 시간에 따라 농도가 감소하는 부분이 되겠죠.

 

Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY(11th ed.) Figure 16C.4

이 그림에서 제가 설명하고 싶은 부분은 (a)입니다. 저렇게 위치에 따른 농도가 linear하게 나타나면 이계도함수가 0이 되니 시간에 다른 농도 변화가 나타나지 않을 거예요. 분명 농도가 낮은 쪽으로 입자가 이동해서 용액의 농도가 균일해질 것 같은데, 이 부분이 제 직관과 조금 안 맞더라고요. 그럴 수밖에 없는 것이, 실제로는 용액의 농도가 균일해지기 때문입니다. 농도 변화가 나타나지 않는 이유가 농도가 낮은 곳으로 용질 입자가 이동한 만큼 높은 곳에서 용질 입자를 받기 때문인데, 실제 상황에서 농도가 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분이 존재할 수밖에 없겠죠. 가장 높은 곳에서는 입자를 받지 못하고, 가장 낮은 곳에서는 입자를 이동시킬 곳이 없어서 결국 균일해지게 됩니다.

 

(b) Diffusion with convection

이번에는 대류, convection이 존재하는 경우입니다. 각설탕을 물에 녹인다고 할 때, 다 녹을 때까지 가만히 기다리는 사람이 없죠? 찻숟가락으로 저어서 섞어주잖아요. 이 상황이 대류가 존재하는 경우라고 보면 될 것 같아요. 이 경우에 대해서는 교재 설명 말고 좀 더 간단한 설명 방식만 소개할게요. 참고로 교재는 아까처럼 테일러 급수를 써서 설명해요.

 

대류가 일어나면 시간에 따른 농도 변화는 단순 확산에 의한 변화와 대류에 의한 변화의 합으로 나타낼 수 있을 거예요. 단순 확산은 이미 알고 있으니 대류에 의한 변화만 보면 되는데, 대류는 대류 속도 $ v $로 표현합니다. 저번 시간에 $ molar \ flux = speed \cdot concentration $ 임을 배웠으니 대류에 의한 molar flux는 매우 간단하게 $ J_{conv.} = vc $로 나타낼 수 있겠네요. 따라서 전체 molar flux는 $ -D\frac{\partial c}{\partial x} + vc $이고, 아까 전에 $ \frac{\partial c}{\partial t} = -\frac{\partial J}{\partial x} $임을 알았으니 여기다 대입해보면 $$ \frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^{2} c}{\partial x^{2}} - v\frac{\partial c}{\partial x} $$ 가 됩니다. 이 식을 Generalized Diffusion Equation이라 합니다! 이 식이랑 위의 diffusion equation 모두 generation = 0인 경우고, 만약 화학 반응이 일어나서 generation이 0이 아니게 되면 FOCUS 17에서 다룰 반응 속도를 따져야 할 것입니다.

 

(c) Solutions of the diffusion equation

마지막으로 diffusion equation의 해가 무엇인지 알아보고, 그 해를 가지고 용질 입자가 어느 정도의 속도로 움직이는지 알아보겠습니다. diffusion equation이 그냥 미분 방정식도 아니고 편미분 방정식인데, 편미방을 풀라고 하는 건 좀 가혹하잖아요...? 그래서 우리는 결과만 알고 가겠습니다. 푸는 방법은 공학수학 시간에 배우도록 해요.

 

Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY (11th ed.) Figure 16C.5

한 쪽 끝이 막혀 있고 단면적이 $ A $로 일정한 무한히 긴 관이 있다고 할 때, 용질 입자를 x=0인 한 쪽 끝에만 극한으로 몰아넣고, 관 안의 용질 농도가 유한하며, 전체 용질 입자의 몰수가 $ n_0 $로 일정하다면 diffusion equation의 해는 다음과 같다고 합니다. 

$$ c(x,t) = \frac{n_{0}}{A(\pi D t)^{1/2}} e^{-x^{2}/4Dt} $$

그래프는 위와 같고, 시간이 지나면서 용질이 점점 퍼져나가 농도가 균일해지는 것을 볼 수 있어요. 그래프의 $ x_{0} = (4Dt)^{1/2} $ 라고 하네요.

 

만약 무한히 큰 플라스크에 용매를 가득 채우고, 용매 안의 한 지점에 $ n_{0} $만큼 용질을 넣어줄 때 diffusion equation의 해는 $ c(r,t) = (n_{0}/8(\pi Dt)^{3/2}) \ \textup{exp}[-r^{2}/4Dt] $ 라고 합니다. r는 처음 용질을 넣어준 지점으로부터의 거리입니다. 얘도 결과만 알아두면 될 것 같아요. 이 식을 가지고 실험을 잘 설계해서 diffusion coefficient인 D를 구할 수 있다고 해요.

여기서도 화학 반응이 고려되지 않았는데, 이거까지 고려하면 수학적으로 해를 찾는 게 너무 어려워져서 컴퓨터 가지고 값이 어떻게 변하는지 numerical하게 알아보는 방법을 보통 활용해요.

 

마지막으로 시간에 따른 용질 입자의 평균 변위와 rms 변위를 살펴볼게요. 1B.1(c)에서 mean values를 구할 때, x>0에서 정의된 확률밀도함수 P(x)에 대해 $ \left< x^n \right>  = \int_{0}^{\infty} x^n P(x) dx $임을 배웠죠. 여기서 P(x)를 어떻게 구하는지 알면 평균 변위와 rms 변위를 알 수 있겠습니다.

 

특정 용질 입자 하나를 x ~ x+dx 사이에서 관측할 확률은 P(x)dx이며, x ~ x+dx 사이에 존재하는 입자 개수를 전체 입자 개수로 나눠줌으로써 구할 수 있겠죠? 전체 입자 몰수가 $ n_{0} $이므로 전체 입자 개수는 $ N_{A}n_{0} $입니다. dx가 매우 작은 값이니 x ~ x+dx 사이의 농도는 c(x,t)로 거의 일정할 것이고요, x ~ x+dx 사이의 부피인 A dx와 아보가드로 수를 곱해주면 x ~ x+dx 사이에 존재하는 입자 개수를 $ N_{A}c(x,t)Adx $로 구할 수 있습니다. 따라서 $ P(x)dx = \frac{N_{A}c(x,t)Adx}{N_{A}n_{0}} = \frac{1}{(\pi D t)^{1/2}} e^{-x^{2}/4Dt}dx $입니다.

 

이 식을 가지고 평균 변위를 구하면 $ \left< x \right> = 2(Dt/\pi)^{1/2} $, rms 변위를 구하면 $ \left< x^2 \right>^{1/2} = (2Dt)^{1/2} $가 됩니다. 계산 과정은 별 거 없고요, 책에 나와 있는 적분 표 보고 그대로 하시면 돼요. 참고로 rms가 평균 대신 쓰이는 이유는 편차 대신 표준편차를 따지는 이유와 같습니다. 만약 용질을 관 중간에다 넣었으면 양쪽으로 퍼져나가서 평균 변위가 0이 될 텐데, rms는 제곱을 해주니 0이 안 되겠죠. 3차원에서 rms 변위는 $ \left< r^2 \right>^{1/2} = (6Dt)^{1/2} $이라고 합니다.

Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY(11th ed.) Figure 16C.6

위의 그래프는 $ D = 5 \times 10^{-10} m^{2} s^{-1} $일 때 log scale로 시간에 따른 rms 변위를 나타낸 것입니다. 이 diffusion coefficient 값은 일반적인 액체가 갖는 값이라고 하는데, 1시간이 지나도 rms 변위가 1cm도 안 되게 매우 작아요. 우리가 설탕을 물에 녹일 때 가만히 놔두면 1시간이 지나도 농도가 그리 균일해지지 않는다는 것이고, 그래서 빠르게 농도가 균일하게 될 수 있도록 잘 섞어주는 것이죠.

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여기까지가 이번 시간에 다룰 내용입니다. 사실 이렇게까지 글이 길어질 줄 몰랐는데, 생각보다 꽤 기네요... (a)에서 설명을 좀 길게 하느라 많이 길어지게 된 것 같아요 ㅠㅠ 내용을 한 번에 이해하기 어려우시다면 diffusion equation과 generalized diffusion equation이 무엇인지, diffusion equation이 의미하는 바가 무엇인지, diffusion equation의 해가 어떤 조건에서 만들어지는지, 용질 입자의 rms 변위가 어떻게 되는지 먼저 알아보신 후에 각각의 유도 과정을 살펴보시면 될 것 같아요.

 

다음 시간은 FOCUS 16의 마지막 내용입니다. 확산을 statistical하게 생각하는 방식을 배울 예정인데, 여기 나오는 식을 유도하는 과정이 좀 많이 복잡해요. 다행히 분량은 가장 적으니 따라오실 수 있으실 겁니다! 그러면 다음 시간에 뵙도록 하겠습니다. 감사합니다!

 

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