[Atkins' PHYSICAL CHEMISTRY] 17A.2 The rates of reactions

안녕하세요 ㅎㅎ 수학은제친구가잘해요 입니다! FOCUS 16의 내용이 모두 끝나고 오늘부터는 FOCUS 17을 배우면서 반응 속도에 대해서 배워보겠습니다. 사실 반응 속도에 대해서 고등학교 화학 2에서 배우기도 하고, 일반화학에서도 배우는 내용이라 전체 내용의 반 정도는 여러분들이 쉽게 이해하실 것이라 생각합니다! 특히 오늘 배우는 내용은 특별한 게 없어서 금방 끝날 것 같아요. 참고로 17A.1 내용은 시험에 나올 만한 내용도 아니고, 반응 속도를 측정하는 기구와 방법 정도를 소개하는 파트라 글로 안 적고 혼자 읽어보시는 정도로 충분합니다. 그럼 시작해볼게요!!

 

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• https://susiljob.tistory.com/89 (1B.1(a) Pressure and molecular speed)
• https://susiljob.tistory.com/90 (1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed)
• https://susiljob.tistory.com/93 (1B.1(c) Mean values & 1B.2 Collisions)
• https://susiljob.tistory.com/95 (16A.1 The phenomenological equations (+ collision flux))
• https://susiljob.tistory.com/97 (16A.2 The transport parameters)
• https://susiljob.tistory.com/124 (16B Motion in liquids)
• https://susiljob.tistory.com/125 (16C.1 The thermodynamic view)
• https://susiljob.tistory.com/128 (16C.2 The diffusion equation)
• https://susiljob.tistory.com/132 (16C.3 The statistical view)

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17A The rates of chemical reactions

17A.2 The rates of reactions

(a) The definition of rate

반응 속도론을 배우는 첫 시간이니까 친절하게 설명하도록 하죠! 화학 반응에서 속도를 어떻게 정의할까요? 반응물이 빨리 없어지고 생성물이 빨리 만들어지면 빠른 반응, 반응물이 잘 소모되지 않고 생성물이 잘 안 만들어지면 느린 반응이라고 할 수 있을 것 같아요. 그렇다면 반응 속도는 시간에 따른 반응물의 소모량 또는 생성물의 생성량으로 정의할 수 있겠네요. 그리고 물리학에서의 속도, 속력처럼 화학 반응에서도 평균 속도와 순간 속도를 정의할 수 있을 것 같아요. 

 

근데 반응물의 소모량과 생성물의 생성량은 서로 동일하지 않을 수 있어요. 예를 들어 $  \textup{A}+\textup{2B}\to \textup{3C}+\textup{D} $ 이런 반응에서 A가 1몰 없어지면 B는 2몰 없어지고, C가 3몰 D가 1몰 만들어질 거예요. 화학종마다 반응 속도가 달라지면 조금 문제가 생길 수 있겠죠. 그래서 이러한 경우에 반응 속도는 이런 식으로 정의하게 됩니다.

$ v = -\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{2} \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{3} \frac{d[C]}{dt} = \frac{d[D]}{dt} $

무슨 의미인지 다들 아시겠죠? 저렇게 예시를 들어주면 누구나 다 금방 이해하고 써먹을 수 있을 텐데, 화학자들은 반응마다 달라지는 것을 하나로 정의하고 싶었나 봐요. 그래서 stoichiometric number $ \nu $를 가지고 정의를 하는데요, 절댓값은 화학종 앞에 붙은 계수와 동일한데 반응물이면 음수, 생성물이면 양수예요. 그렇다면 화학종 J에 대해서 반응 속도를 다음과 같이 쓸 수 있겠습니다.

$$ v = \frac{1}{\nu_{J}} \times \frac{1}{V} \frac{dn_{J}}{dt} $$

 

여기서 extent of reaction $ \xi $를(이 글자 진짜 쓰기 빡세죠..) $ dn_{J} = v_{J}d\xi $로 정의하면 $ v = \frac{1}{V} \frac{d\xi}{dt} $ 라고 할 수도 있겠습니다.

만약 부피가 일정한 반응이면 $ v = \frac{1}{\nu_{J}} \frac{d[J]}{t} $ 이렇게 되겠고요,

고체 표면에서 진행되는 반응이라면 부피 대신 표면적 $ A $를 사용하고 $ \sigma_{J} = n_{J}/A $로 정의하면 $ v = \frac{1}{\nu_{J}} \frac{d\sigma_{J}}{dt} $ 이렇게 쓰기도 합니다.

각각 뭔지 암기하는 건 별로 중요하지 않고, 저기 가운데 정렬되어 있는 식만 알고 고체 표면에서 일어나는 반응은 부피 대신 표면적을 쓴다는 것만 알면 됩니다. 

 

(b) Rate laws and rate constants

(a) 부분이 과하게 친절해서 좀 loose해졌을 것 같아서, 이 부분은 빠르게 설명해볼게요. rate law는 우리말로 반응 속도 법칙입니다. 보통 반응 속도는 반응물의 농도가 높아질수록 빨라지므로 $ v = k_{r}[A]^{\alpha}[B]^{\beta} $ 이런 관계가 성립합니다. 저 식을 rate law라고 하고, 앞에 비례 상수 $ k_{r} $를 rate constant라고 해요. 반응 속도의 단위가 보통 $ \textup{mol} / \textup{L} \cdot \textup{s} $로 고정이라 $ \alpha $와 $ \beta $가 얼마냐에 따라 rate constant의 단위가 달라지게 될 거예요. 그리고 고체 표면에서 진행되는 기체 반응의 경우 몰 농도 대신 기체의 부분 압력을 사용하기도 합니다.

 

참고로, 위의 rate law와 같이 반응 속도가 반응물 농도의 거듭제곱에 비례하는 경우를 power law라고 해요. 그리고 $ \alpha $ 와 $ \beta $의 값은 실험을 통해 결정합니다. power law는 굉장히 간단한 편인데, 그렇지 않은 경우도 있어요. 수소와 브로민 기체가 브로민화 수소를 만드는 반응($ \textup{H}_{2} (g) + \textup{Br}_{2} (g) \to 2\textup{HBr} (g) $)의 rate law는 $ v = \frac{k_a [\textup{H}_{2}] [\textup{Br}_{2}]^{3/2}}{[\textup{Br}_{2}] + k_{b} [\textup{HBr}]} $ 이렇게 복잡하답니다. 이런 식이 어떻게 나오는지에 대해서는 이후 반응 메커니즘을 배울 때 다시 소개하도록 하겠습니다.

 

(c) Reaction order

reaction order, 다른 말로 반응 차수입니다. $ v = k_{r}[A]^{\alpha}[B]^{\beta} $에서 A에 대한 반응 차수는 $ \alpha $, B에 대한 반응 차수는 $ \beta $, 전체 반응 차수는 $ \alpha + \beta $가 됩니다. 매우 간단하죠? 참고로 반응 차수가 항상 자연수라는 법이 없고, 분수도 될 수 있고 심지어는 0이 될 수도 있습니다. 전체 반응 차수가 0인 반응을 0차 반응이라고 하고요. 

 

(d) The determination of the rate law

이제는 실험 결과를 통해서 반응 속도 법칙을 유추하는 방법을 다뤄보겠습니다. 보통 자료로 반응물의 농도에 따른 초기 반응 속도가 주어지는데요, 나머지 반응물의 농도를 고정하고 한 가지 반응물의 농도를 바꿨을 때 반응 속도가 어떻게 변화하는지 파악하면 금방 알 수 있어요. 예를 들어, 반응물 A의 농도만 2배 했을 때 반응 속도가 4배가 되면 이 반응은 A에 대해 2차 반응이라고 할 수 있죠. 매우 간단하죠?

 

문제는 반응 차수가 정수가 아닌 경우인데요, 이 경우 값을 보고 바로 반응 차수를 알기 어려워요. 예를 들어, 반응 속도 법칙이 $ v = k_{r}[A]^{\alpha}[B]^{\beta} $ 이렇게 된다는 것까진 알고 있는데 반응 차수를 잘 못 정하겠다고 해봅시다. 이때 A의 양이 B의 양에 비해 훨씬 많다면 A의 양은 거의 변하지 않을 거예요. 그렇다면 $ [A]^{\alpha} $의 값을 거의 상수라고 볼 수 있고,

$ v = k_{r, eff}[B]^{\beta} $ ($ k_{r, eff} = k_{r}[A]^{\alpha} $)

처럼 생각할 수 있습니다. 이렇게 되면 저 rate law가 $ \beta $차인 반응인 것처럼 보이고 $ k_{r, eff} $가 상수처럼 보이죠. 이 rate law를 pseudo$ \beta $th-order rate law라고 하고('pseudo-' 는 '가짜의'라는 의미를 담고 있습니다), $ k_{r, eff} $는 effective rate constant라고 해요. 참고로, 이렇게 어떤 한 물질을 다른 물질에 비해 매우 많이 첨가해 양을 거의 변화시키지 않는 방법을 method of excess(과량법)라고 합니다.

 

저 식에 로그를 씌워보면 $ \textup{log} \ v = \textup{log} \ k_{r, eff} + \beta \textup{log} \ [B] $가 되죠. 그러면 주어진 자료를 가지고 x축이 $ \textup{log} \ [B] $, y축이 $ \textup{log} \ v $인 직선 그래프를 그렸을 때 y절편이 $ \textup{log} \ k_{r, eff} $, 기울기가 $ \beta $가 되겠습니다. 이런 식으로 $ \beta $를 구하고, 비슷한 방식으로 $ \alpha $와 $ k_{r} $의 값을 구하면 된답니다.

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이렇게 글을 쓰기는 썼는데, 쓰고 나니 한 5분이면 다 이해할 수 있는 내용 같아서 너무 별 게 없어 보이네요... 실제로도 별 내용 아니기도 하고, 마지막에 로그 씌우는 거 빼고 전부 다 고등학교 화학2에서 다루는 내용이라 되게 쉬워요. 근데 여러분 다들 아시죠... 쉬울 때 방심하면 갑자기 어려워진다는 것... 대충 넘겨도 좋지만 방심은 하지 않도록 합시다!

 

다음 시간에 다룰 내용은 반응 속도 식이 주어졌을 때 시간에 따른 반응물의 농도를 구하는 방법입니다. 매우 간단한 미분 방정식을 활용할 것이고요, 내용도 얼마 없으니 쉽게 보실 수 있을 겁니다. 그럼 다음 글에서 뵐게요! 감사합니다!!

 

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