안녕하세요! 수학은제친구가잘해요입니다!! 글을 안 올린 지 시간이 조금 지났네요 ㅠㅠ 그 동안에 따로 할 일이 좀 있었어서 조금 늦어지게 되었습니다... 저번 글에서 오늘 미분 방정식이 등장한다고 말씀드리긴 했는데, 매우매우 간단한 미분 방정식만 나올 예정이라 따로 공부 안 하셔도 글 보고 이해하실 수 있으실 거예요!! 각설하고 바로 시작해보겠습니다!
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- https://susiljob.tistory.com/89 (1B.1(a) Pressure and molecular speed)
- https://susiljob.tistory.com/90 (1B.1(b) The Maxwell-Boltzmann distribution of speed)
- https://susiljob.tistory.com/93 (1B.1(c) Mean values & 1B.2 Collisions)
- https://susiljob.tistory.com/95 (16A.1 The phenomenological equations (+ collision flux))
- https://susiljob.tistory.com/97 (16A.2 The transport parameters)
- https://susiljob.tistory.com/124 (16B Motion in liquids)
- https://susiljob.tistory.com/125 (16C.1 The thermodynamic view)
- https://susiljob.tistory.com/128 (16C.2 The diffusion equation)
- https://susiljob.tistory.com/132 (16C.3 The statistical view)
- https://susiljob.tistory.com/134 (17A.2 The rates of reactions)
17B Integrated rate laws
번역판을 가지고 계신 분들이라면 저 integrated라는 용어가 안 헷갈리실 텐데, 여기서 integrate가 통합한다는 기본 뜻이 아니라 적분한다는 수학에서의 뜻입니다. 그러니까 저번 시간에 배웠던 반응 속도 법칙을 적분을 통해서 다시 나타낸다는 뜻이죠. '적분 속도 법칙이 있으니까 미분 속도 법칙도 있냐?' 하는 질문을 하실 수도 있겠는데요, 일단 적분 속도 법칙이 무엇인지 보고 그 질문에 대해 다시 생각해보도록 하겠습니다.
17B.1 Zeroth-order reactions
$ \textup{A} \to \textup{P} $ 이 반응의 rate law가 $ v = k_{r} $ 이렇게 0차 반응이라고 해봅시다. 이때 $ v = -\frac{d[\textup{A}]}{dt} $일 테니 $ -\frac{d[\textup{A}]}{dt} = k_{r} $일 것이고, 양변을 t로 적분하면 $ [\textup{A}] = -k_{r}t + C $가 되겠습니다. A의 초기 농도를 $ [\textup{A}]_{0} $이라 하면 위의 식에서 $ t=0 $일 때 $ [\textup{A}] = [\textup{A}]_{0} $일 테니 $ [\textup{A}] = -k_{r}t + [\textup{A}]_{0} $입니다. 이 식이 $ \textup{A} \to \textup{P} $가 0차 반응일 때 적분 속도 법칙입니다.
이쯤 돼서 적분 속도 법칙이 왜 쓰이는지 알 수 있겠습니다. 우리가 구한 식은 결국 A의 농도를 구하는 것에 초점이 맞춰져 있잖아요? 적분 속도 법칙은 시간에 따른 반응물의 농도를 구하기 위해서 쓰입니다. 그리고 미분 속도 법칙 얘기를 잠깐 하자면, $ -\frac{d[\textup{A}]}{dt} = k_{r} $ 이 식 자체가 이미 미분 방정식이니, 미분 속도 법칙은 그냥 반응 속도 법칙이라고 봐야 할 것입니다.
17B.2 First-order reactions
이번에는 동일한 화학 반응식에서 rate law만 $ v = k_{r}[\textup{A}] $로 바뀌었다고 해볼게요. 그렇다면 $ -\frac{d[\textup{A}]}{dt} = k_{r}[\textup{A}] $ 이 식이 성립할 텐데, 이 식을 그대로 두고 미분 방정식을 풀기엔 조금 어려우니 변수를 분리해야겠죠?
dt를 반응 속도 상수 쪽으로 붙이고 [A]를 d[A] 쪽으로 넘기면 $ -\frac{1}{[\textup{A}]} d[\textup{A}] = k_{r} dt $가 됩니다. 이제 양변을 적분할 텐데, $ t=0 $일 때 $ [\textup{A}] = [\textup{A}]_{0} $이라 하면 이렇게 적분할 수 있겠죠.
$$ \int_{[\textup{A}]_{0}}^{[\textup{A}]} -\frac{1}{[\textup{A}]} d[\textup{A}] = \int_{0}^{t} k_{r} dt $$
1/x를 적분하면 ln x이고, 반응 속도 상수는 시간에 영향을 전혀 받지 않기 때문에 $ \textup{ln} \ [\textup{A}]_{0} - \textup{ln} \ [\textup{A}] = k_{r} t $, $ \textup{ln} \frac{[\textup{A}]}{[\textup{A}]_{0}} = -k_{r}t $가 되겠죠. [A]를 바로 알 수 있게 고치면 $ [\textup{A}] = [\textup{A}]_{0} e^{-k_{r}t} $ 인 것도 금방 알 수 있습니다. 1차 반응의 반응물 농도는 exponential하게 감소하는군요!
이번에는 조금 다른 것도 해볼게요.
부피가 일정하다는 가정 하에 생성물의 농도도 알고 싶어요. 간단하게 $ [\textup{A}] + [\textup{P}] = [\textup{A}]_{0} $이니까 $ [\textup{P}] = [\textup{A}]_{0} (1 - e^{-k_{r}t}) $가 되겠죠?
그리고 반응물의 농도가 절반이 되는 시간인 '반감기(half life)'도 알고 싶어요. 반감기를 $ t_{1/2} $라고 하면 $ t = t_{1/2} $일 때 $ [\textup{A}] = \frac{1}{2}[\textup{A}]_{0} $이 되는 것이잖아요? 즉, $ \frac{1}{2}[\textup{A}]_{0} = [\textup{A}]_{0} e^{-k_{r} t_{1/2}} $가 성립할 것이고, $ \frac{1}{2} = e^{-k_{r} t_{1/2}} $이니 $ k_{r} t_{1/2} = \textup{ln} \ 2 $, 결과적으로 $ t_{1/2} = \frac{\textup{ln} \ 2}{k_{r}} $이 됩니다.
이러한 1차 반응의 반감기는 특이하게 반응물의 농도에 전혀 영향 없이 일정해요. 즉, 농도가 절반이 된 이후 다시 또 절반이 되는 시간이 변하지 않는다는 것이죠. 여러분들이 수능 화학2를 보셨다면 아시겠지만, 이 특징 가지고 문제를 좀 쉽지 않게 낸답니다... 숫자 가지고 비율이 어쨌고 저쨌고 하는데 은근히 짜증나는 부분이었던 기억이... 벌써 3년 전이네요 ㅎ
17B.3 Second-order reactions
2차 반응은 두 가지로 나누어서 살펴볼게요. 먼저 위와 동일한 반응식에서 $ v = k_{r}[\textup{A}]^{2} $가 된다고 해보겠습니다. 즉 $ -\frac{d[\textup{A}]}{dt} = k_{r}[\textup{A}]^{2} $이 될 것이고, 똑같이 변수분리 하면 $ -\frac{1}{[\textup{A}]^{2}} \ d[\textup{A}] = k_{r}dt $가 되겠죠. 아까와 똑같이 적분하면 되는데, 1/x를 미분하면 -1/x^2 이 되잖아요? 그래서 $ \frac{1}{[\textup{A}]} - \frac{1}{[\textup{A}]_{0}} = k_{r}t $가 되겠습니다. 얘를 다시 [A]에 대해 정리하면 $ [\textup{A}] = \frac{[\textup{A}]_{0}}{1+k_{r}t[\textup{A}]_{0}} $입니다.
얘도 똑같이 생성물의 농도를 구하면 $ [\textup{P}] = [\textup{A}]_{0}(1-\frac{1}{1+k_{r}t[\textup{A}]_{0}}) = \frac{k_{r}t[\textup{A}]_{0}^{2}}{1+k_{r}t[\textup{A}]_{0}} $가 될 것이고요,
반감기도 구하면 $ \frac{1}{2}[\textup{A}]_{0} = \frac{[\textup{A}]_{0}}{1+k_{r}t_{1/2}[\textup{A}]_{0}} $, $ k_{r}t_{1/2}[\textup{A}]_{0} = 1 $, $ t_{1/2} = \frac{1}{k_{r}[\textup{A}]_{0}} $가 되겠습니다. 이번에는 1차 반응과 다르게 반응물의 농도에 따라 반감기가 달라지는군요. 반응물의 농도가 높으면 반감기가 빨리 오는데, 낮으면 반감기가 매우 길게 되겠네요.
그리고 책에서 연습문제로 남긴(...) 일반화된 반감기도 같이 한 번 보도록 해요. 어려울 것은 없고 아까와 완전히 동일한 방식입니다. $ -\frac{d[\textup{A}]}{dt} = k_{r}[\textup{A}]^{n} $에서 변수분리 하면 $ -\frac{1}{[\textup{A}]^{n}} \ d[\textup{A}] = k_{r}dt $이고, $ \frac{d}{dx}x^{-n+1} = (-n+1)x^{-n} $이므로 적분하면 $ \frac{1}{n-1}(\frac{1}{[\textup{A}]^{n-1}} -\frac{1}{[\textup{A}]_{0}^{n-1}}) = k_{r}t $가 되겠죠. 이제 $ [\textup{A}] = \frac{1}{2}[\textup{A}]_{0} $, $ t = t_{1/2} $를 대입해본다면 $ \frac{1}{n-1}(\frac{2^{n-1}}{[\textup{A}]_{0}^{n-1}} - \frac{1}{[\textup{A}]_{0}^{n-1}}) = k_{r}t_{1/2} $, 정리하면 $ t_{1/2} = \frac{2^{n-1} - 1}{(n-1)k_{r}[\textup{A}]_{0}^{n-1}} $가 되겠습니다. 과정이 쪼금 생략되긴 했는데 이 정도로 정리해두면 여러분들께서 따라가실 수 있을 거예요!
딱 여기까지 해서 한 가지 같이 보도록 해요! 0차 반응은 $ [\textup{A}] = -k_{r}t + [\textup{A}]_{0} $, 1차 반응은 $ \textup{ln} \ [\textup{A}] = - k_{r} t + \textup{ln} \ [\textup{A}]_{0} $, 2차 반응은 $ \frac{1}{[\textup{A}]} = k_{r}t + \frac{1}{[\textup{A}]_{0}} $가 성립합니다. 이 식을 직선의 방정식 $ y = ax + b $처럼 생각한다면, 좌변에 있는 값과 반응 시간이 서로 비례하는 관계를 가지게 될 거예요. 이를 역이용해서, 반응 시간에 따른 반응물의 농도를 구한 후 $ [\textup{A}] $, $ \textup{ln} \ [\textup{A}] $, $ 1/[\textup{A}] $ 중에 어떤 것과 시간이 가장 잘 비례하는지 알아보면 반응 차수를 알 수 있을 거예요.
이번에는 조금 다르게, $ \textup{A} + \textup{B} \to \textup{P} $에서 $ -\frac{d[\textup{A}]}{dt} = k_{r}[\textup{A}][\textup{
B}] $인 경우를 살펴보겠습니다. 이번에는 B가 껴있으니 아까처럼 풀지는 못할 거예요. 이 미분 방정식을 풀기 위해서 새로운 무언가(?)를 도입할 건데요, $ [\textup{A}] = [\textup{A}]_{0} - x $라고 하면 화학 반응식에 의해서 $ [\textup{B}] = [\textup{B}]_{0} - x $가 되겠죠. 그리고 $ d[\textup{A}] = -dx $일 테니 $ \frac{dx}{dt} = k_{r}([\textup{A}]_{0}-x)([\textup{B}]_{0}-x) $가 됩니다.
여기서 변수분리를 하면 $ \frac{1}{([\textup{A}]_{0}-x)([\textup{B}]_{0}-x)} \ dx = k_{r}dt $ 이렇게 되는데, 부분분수 공식 $ \frac{1}{AB} = \frac{1}{B-A}(\frac{1}{A}-\frac{1}{B}) $을 이용하면 좌변의 분수가 $ \frac{1}{[\textup{B}]_{0} - [\textup{A}]_{0}} (\frac{1}{[\textup{A}]_{0} - x} - \frac{1}{[\textup{B}]_{0} - x}) $가 되겠죠. 이러면 x에 대해 적분하기가 쉬워지죠?
$ t=0 $일 때 $ x=0 $이니 $ \int_{0}^{x}(\frac{1}{[\textup{B}]_{0}-[\textup{A}]_{0}})(\frac{1}{[\textup{A}]_{0}-x} - \frac{1}{[\textup{B}]_{0}-x}) dx = \int_{0}^{t}k_{r}dt $,
$ [\textup{ln} \frac{1}{[\textup{A}]_{0}-x} - \textup{ln} \frac{1}{[\textup{B}]_{0}-x}]_{0}^{x} = ([\textup{B}]_{0} - [\textup{A}]_{0})k_{r}t $,
$ \textup{ln} \frac{[\textup{A}]_{0}}{[\textup{A}]_{0}-x} - \textup{ln} \frac{[\textup{B}]_{0}}{[\textup{B}]_{0}-x} = ([\textup{B}]_{0} - [\textup{A}]_{0})k_{r}t $
여기서 $ [\textup{A}] = [\textup{A}]_{0}-x $, $ [\textup{B}] = [\textup{B}]_{0}-x $이니 다시 대입하면 책에 있는 대로 $ \textup{ln} \frac{[\textup{B}]/[\textup{B}]_{0}}{[\textup{A}]/[\textup{A}]_{0}} = ([\textup{B}]_{0} - [\textup{A}]_{0})k_{r}t $임을 알아낼 수 있습니다.
여기까지 알아본 것 이외에도 다양한 상황에서 적분 속도 법칙이 전부 다를 텐데, 책에 표로 정리가 되어 있으니 참고하시면 될 것 같아요.
이렇게 TOPIC 17B 내용을 정리했는데 어떠신가요? 뭔가 화학 안에서 생각하는 건 전혀 없고 그냥 전부 다 계산만 하고 끝났죠... 그래서 조금 내용이 팍팍하다고 생각이 들 수도 있겠는데, 솔직히 어려운 계산 없이 간단한 미분 방정식과 고등학교에서 배우는 적분 조금 활용한 게 다라서 여러분들 스스로도 이 내용을 쉽게 정리하실 수 있을 거예요!
다음 글에서 다룰 내용은 평형 반응의 경우에 반응 속도를 어떻게 생각해야 하는지에 관한 내용입니다. 내용도 많지 않고, 그렇게 어렵지도 않아요! 너무 멀지 않은 시간에 돌아오도록 하겠습니다 ㅎㅎ 감사합니다!!
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